『水系锌电』“质子库”电解质！东华大学武培怡/焦玉聪 Angew: 聚合物酸凝胶电解质助力水系Zn/PANI高倍率及超长循环寿命

研究背景

水系锌离子电池因其在安全、成本和环保方面显著的优势，成为一种极具发展前景的储能设备。正极材料作为决定电池电化学性能的关键一环，近年来引起了广泛的关注。目前，多种基于典型插层机制的无机和有机正极材料被开发出来，表现出了较高的储能潜力。然而，这些材料仍然存在结构稳定性和导电性差及在低温下离子迁移速率慢的问题，导致了较低的容量，较差的倍率性能和有限的循环寿命，限制了其进一步应用。

具有长π-电子共轭结构和丰富活性位点的聚苯胺(PANI)具有高的导电性和离子迁移率，其作为正极材料在水系锌离子电池中展现出良好的储能能力。然而，PANI在电化学过程中存在明显的去质子化问题，这严重影响了其结构稳定性和氧化还原动力学，导致有限的电化学性能。另外，锌金属负极一侧锌枝晶和副反应及水系电解质在低温下冻结的问题，也进一步限制了电池的实际应用前景。因此，探索一种简单的策略协同增强锌离子电池在宽温度范围的电化学性能具有重要意义。

基于此，东华大学武培怡/焦玉聪研究团队提出了聚合物酸凝胶电解质策略用于增强Zn/PANI电池在宽温度范围内的电化学性能。聚合物酸上的丰富磺酸基团不仅可以作为质子库在电化学过程中缓慢电离抑制PANI质子化，还可以诱导Zn²⁺沿002晶面无枝晶沉积，同时增强了PANI正极和Zn负极的稳定性。另外，3M Zn(ClO₄)₂作为电解质盐增强了电池的抗冻性能。该工作所开发的聚合物酸的凝胶电解质为探索高性能的水系锌离子电池系统提供了一种新的思路。

其成果以题为“Proton-Reservoir Hydrogel Electrolyte for Long-Term Cycling Zn/PANI Batteries in Wide Temperature Range”在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表。本文第一作者为东华大学2020级博士生冯豆豆，通讯作者为武培怡教授和焦玉聪研究员，通讯单位为东华大学化学与化工学院。

研究亮点

⭐聚合物酸水凝胶电解质可以在电化学过程中提供缓慢的质子电离，从而为PANI持续提供质子并产生更多的活性位点，加快其氧化还原动力学，以实现长循环寿命，高倍率性能和容量。

⭐聚合酸水凝胶电解质可与Zn²⁺相互作用，引导其沿002晶面沉积，以抑制枝晶及副反应。

⭐Zn(ClO₄)₂盐可以参与具有双离子储能机制的PANI电荷存储过程，并进一步增强电解质的抗冻性能。

⭐该电解质组装的Zn/PANI在常温下循环20,000次后还有91.2%的高容量保持率。在-35^oC组装的Zn/Zn对称电池可以运行1,500 h以上，Zn/PANI稳定运行超过70,000次。

图文导读

图1. PAGE电解质协同增强Zn/PANI电池示意图、PAGE力学及抗冻性能.

▲作者采用溶胀增强策略制备了双网络的凝胶电解质PAGE。抗溶胀和力学测试显示由于凝胶双网络结构的高稳定性，该凝胶在典型的chaotropic ClO₄^-盐中表现出高的抗溶胀性能(图1b-c)和优异的力学性能(图1d-e)。红外谱图显示电解质中水分子间强氢键被破坏(图1f)，磺酸基团和ClO₄^-均表现出明显的位移(图1g)，这有利于PAGE在宽温度范围内的高离子电导率(图1h)。

图2. 基于PAGE组装的Zn/PANI电池在常温下的电化学性能.

▲基于PAGE组装的Zn/PANI在0.5A g^-1~15A g^-1的电流密度范围内表现出高的倍率性能(图2a-b)，功率和能量密度(图2c)。长循环测试表明，PAGE组装的Zn/PANI在3A g^-1的电流密度下可以稳定运行超过1,000循环，并提供136.3 mA h g^-1的高容量(图2d)。在15 A g^-1的电流密度下显示出显著的长循环稳定能力和高容量保持率(循环20,000和30,000次容量保持率分别为91.2%和74.4%)，表明PAGE可以显著增强Zn/PANI电池的容量，倍率性能及长循环稳定性。

图3. 不同电解质组装的Zn/PANI氧化还原反应动力学.

▲基于PAGE组装的Zn/PANI电池在不同扫速下的CV曲线显示出相似的形状和较小的极化行为，表示稳定的氧化还原动力学转换过程(图3a)。较高的b值表明该系统中主要是赝电容主导的电荷存储机制，且赝电容贡献随着扫描速度的增加逐渐增加(图3c)。在1mV s^-1时，赝电容贡献高达94.2%，这有利于PANI快速的倍率性能和高容量(图3d)。图3e-g显示相比液态电解质，PAGE系统中有更高且稳定的Zn²⁺扩散系数和低的电压降，表明该系统中快的Zn²⁺扩散速率和低的扩散阻力。同时，不同循环次数的EIS测试结果显示长循环过程中PAGE系统中较小的电荷转移电阻和离子扩散电阻，说明电极和电解质之间良好的界面，这有利于PANI快速的氧化还原过程(图3h-k)。

图4. 基于PAGE电解质组装的Zn/PANI氧化还原反应动力学机制研究.

▲作者首先比较基于不同电解质组装的Zn/PANI的CV曲线发现，与液态电解质相比，PAGE电解质主要助力PANI的O2/R2的氧化还原过程。在这个过程，PAGE可以通过电离出充足的质子将不易被还原的-N=基团质子化为易还原的-NH⁺-基团，从而实现进一步的还原过程。这可以加快PANI的氧化还原反应动力学，实现高的倍率性能和容量(图4a)。作者通过计算不同电解质系统中PANI的ESP和能级水平发现，PAGE可以助力PANI质子化从而产生更多的活性位点(图4b)，同时提高PANI的导电性(图4c)。作者通过非原位XPS测试发现PANI上的-N=基团在PAGE系统中可以完全被还原，表明PAGE可以作为质子库，助力PANI的氧化还原过程(图4d-f)。Zn2p和Cl2p在充放电过程中展现的相反变化趋势，说明Zn²⁺和ClO₄^-离子均可以参与PANI的电荷存储(图4g-h)。原位拉曼光谱中PANI上Q和B相关峰在充放电中也表现出较为彻底的转化过程，进一步印证了非原位XPS的测试结果(图4i-j)。图4k揭示了PAGE通过提供额外的质子在加速PANI氧化还原过程和增强双离子存储行为方面的重要性。

图5. 基于PAGE电解质组装的Zn/Zn和Zn/PANI在-35^oC下的电化学性能.

▲作者进一步测试了PAGE在-35^oC下的电化学性能。基于PAGE组装Zn/Zn对称电池在2 mA cm^-2, 0.5 mA h cm^-2和2 mA cm^-2, 2 mA h cm^-2的电流密度下分别显示超过1,500 h和1,000 h循环寿命(图5a-b)，累积电镀容量超过3,000 mA h cm^-2(图5c)。高的Zn/Zn电池性能归功于PAGE系统中磺酸基团诱导锌离子沿002晶面的沉积行为。图5d-f显示PAGE组装的Zn/PANI在低温下也表现出优异的倍率性能，高的容量和超过70,000次的长循环寿命。图5g显示出PAGE助力的Zn/PANI系统显著的优越性。作者进一步组装了基于PAGE的柔性Zn/PANI电池(图5h)。该电池不仅可以点亮电子设备(图5i)，还显示出稳定的长循环能力(图5j)，证明了其在柔性可穿戴器件方面的应用潜能。

研究结论

本文提出了一种聚合物酸基的凝胶电解质策略用于增强宽温度范围内的Zn/PANI电池性能。在电化学过程中，聚酸电解质上的磺酸基团可以稳定的提供质子一方面助力PANI的氧化还原过程，提高其长循环能力；另一方面，质子化的PANI有更多的活性位点用于双离子电荷存储过程，进一步提高比容量。其次，磺酸基团还可以调控Zn²⁺的沉积晶面和增强抗冻性能。因此，PAGE在25℃和-35℃都显示出高的离子电导率。基于PAGE的Zn/PANI电池可以在0.5 A g^-1的电流密度下提供174.3 mA h g^-1(25℃)和152.4 mA h g^-1(35℃)的高比容量，并在15 A g^-1下显示出超过30,000(25℃)和70,000(-35℃)次的超长稳定的循环寿命。该研究为利用水凝胶电解质在宽温度范围内设计高性能锌离子电池开辟了新的途径。

文献信息

Doudou Feng, Yucong Jiao* and Peiyi Wu*, Proton-Reservoir Hydrogel Electrolyte for Long-Term Cycling Zn/PANI Batteries in Wide Temperature Range, Angew. Chem. Int. Ed.

https://doi.org/10.1002/anie.202215060

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